摘要：利用傅里葉變換紅外光譜儀、激光共焦顯微拉曼光譜儀和TGAQ500熱分析儀對生物油蒸餾殘渣及其在不同溫度處理后的熱解焦炭理化性質(zhì)進行表征，并對其熱失重特性進行分析。結(jié)果表明，生物油蒸餾殘渣主要是由脂肪族、芳香族和低聚糖類等有機化合物組成；在氮氣氛圍下熱解主要分為三個階段：30-145℃為小分子物質(zhì)揮發(fā)析出階段145-550℃為大分子物質(zhì)裂解和氧化階段，550-750℃為焦炭產(chǎn)生階段；熱處理過程中各類物質(zhì)逐步有序熱解析出，同時固體產(chǎn)物石墨化程度隨著熱處理終止溫度的升高而升高。

　　通過快速熱解技術(shù)生產(chǎn)生物油并從中提取高值化學品是生物質(zhì)利用的一種高效途徑^[1]。生物油是一種成分非常復(fù)雜的有機混合物，經(jīng)過蒸餾、萃取、分級冷凝、離心分離、膜分離、超臨界萃取、色譜分離等精制技術(shù)生產(chǎn)常規(guī)燃料和高值化學品已成為生物油利用的主要趨勢之一^[2，3]。從生物油中提取酚類、有機酸和精制香料等物質(zhì)已應(yīng)用于化工、食品和醫(yī)藥等行業(yè)^[4，5]。Lu等^[6]對稻殼快速熱解生物油進行蒸餾、成分分析和熱重分析，常壓下，生物油在低于100℃就開始沸騰，在250-280℃停止蒸發(fā)，最后留下質(zhì)量分數(shù)為35%-50%的殘余物^[7]。殘余物水分含量較低、酸性較弱、熱值較高，可通過研究其理化性質(zhì)進一步精制成常規(guī)燃料和高值化學品。

　　近年來，在生物油組分的研究方面，世界各國學者已做了大量的工作，朱滿洲等^[8]應(yīng)用傅里葉紅外光譜技術(shù)對生物油的組分分布進行了分析鑒定；Qian等^[9]用傅里葉紅外光譜技術(shù)對木質(zhì)生物質(zhì)在280-380℃水中的直接液化產(chǎn)物進行了研究，宋春財?shù)萚10]對玉米秸稈在水、水/乙醇混合溶劑中液化得到的生物油進行了傅里葉紅外光譜研究分析，戎欣等^[11]通過構(gòu)建生物質(zhì)油瀝青質(zhì)的分子模型對其重質(zhì)餾分進行紅外光譜研究，并對比各生物油的紅外光譜譜圖發(fā)現(xiàn)，其特征吸收峰位置比較接近。運用傅里葉紅外光譜技術(shù)對生物油及其精制產(chǎn)物的理化性質(zhì)進行研究具有一定的便利性。

　　目前，對于生物油通過蒸餾精制制備高值化學品后剩余的大量蒸餾殘渣的理化性質(zhì)和利用研究報道極少。生物油蒸餾殘渣中官能團歸屬的確認及分析，以及對其組成和化學結(jié)構(gòu)的研究，無疑對生物油的全組分高效利用具有重要的理論和實用意義。本研究通過對生物油蒸餾殘渣的紅外光譜分析，研究其理化性質(zhì)；同時通過在氮氣氛圍下熱失重實驗研究其裂解過程，并對其不同溫度下的熱解焦炭進行紅外光譜和拉曼光譜分析，進一步分析其裂解過程中官能團的變化。

　　1實驗方法

　　1.1生物油蒸餾殘渣的制備

　　實驗使用的生物油是由中國科學技術(shù)大學潔凈能源實驗室自主研制的生物質(zhì)快速熱解液化實驗裝置熱解稻殼制備而來。提取生物油蒸餾殘渣的步驟如下：

　　準確稱量一定量的稻殼生物油，放入蒸餾燒瓶中，采用電加熱蒸餾燒瓶，溫度控制為120℃，使用普通蒸餾裝置，加熱直至冷凝管中不再有液體流出，停止加熱，取出蒸餾殘渣。并對生物油蒸餾殘渣在100mL/min氮氣氛圍下，升溫速率為10℃/min，分別升溫至100、200、300、400、700℃進行熱處理，樣品±次命名為BP100、BP200、BP300、BP400、BP700，未經(jīng)處理的蒸餾殘渣命名為BP025。

　　利用元素分析儀(VarioELIII)和氧彈熱值分析儀(XRY－1B)分別測量生物油蒸餾殘渣的元素組成和熱值；工業(yè)分析按照國家標準《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》GB/T28731—2012進行測定。結(jié)果見表1。

　　1.2實驗儀器和條件

　　采用TGAQ500熱分析儀對生物油蒸餾殘渣的熱失重特性進行實驗研究，實驗升溫范圍為室溫至750℃，載氣選取氮氣，氣體流量為100mL/min，升溫速率分別為10℃/min。紅外光譜采用Nicolet8700傅里葉變換紅外光譜儀，4cm^-1分辨率，掃描32次，波數(shù)4000-400cm^-1，選用樣品與溴化鉀的比例為1頤180，采用溴化鉀壓片法制樣，存于干燥器中待用。拉曼光譜采用激光共焦顯微拉曼光譜儀LABRAM－HR，光譜分辨率：0.6cm^-1，掃描400-3300cm^-1，波數(shù)精度±1cm^-1，掃描重復(fù)性：±0.2cm^-1。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1生物油蒸餾殘渣紅外光譜分析

　　生物油蒸餾殘渣紅外光譜譜圖見圖1。

　　由圖1可知，生物油蒸餾殘渣對應(yīng)的明顯吸收峰的位置有3400、3001、1666、1541、1486、1406、1337、1133、909、796cm-1等，這些特征吸收峰對應(yīng)的特征官能團主要是酸/醇/酚類OH官能團、脂肪族烴基官能團、芳香環(huán)C=C官能團和脂肪族C-O官能團。波數(shù)為2900cm^-1附近的脂肪族甲基、亞甲基和次甲基(-CH₃、-CH₂和-CH)的伸縮振動吸收峰；1700cm^-1附近的羰基(C=O)的伸縮振動吸收峰；1600cm^-1附近的芳香族化合物的共軛雙鍵(C=C)的伸縮振動峰；3440cm^-1附近吸收峰較強且比較寬，是羥基化合物聚合體-OH締合形成的，多為低聚糖類化合物[12]。

　　2.2生物油蒸餾殘渣熱重實驗分析

　　圖2為氮氣氣氛下，升溫速率為10℃/min時，生物油蒸餾殘渣的TG－DTG曲線。

　　由圖2可知，生物油蒸餾殘渣在氮氣氛圍下的熱失重過程主要為三個階段：第一階段的溫度為室溫至145℃，DTG曲線出現(xiàn)一個次失重峰，峰值對應(yīng)溫度為105℃，結(jié)合生物質(zhì)蒸餾殘渣元素分析和工業(yè)分析可以判斷出是該階段為水分析出；第二階段的溫度為145-550℃，期間出現(xiàn)一個明顯的失重峰，該段的主要反應(yīng)為大分子物質(zhì)發(fā)生裂解，通過失重曲線可以觀察到此階段失重達到60%，與揮發(fā)分比例接近；第三階段的溫度為550-750℃，質(zhì)量變化基本趨于穩(wěn)定，說明熱解已經(jīng)接近完全，剩余殘余物為25%左右的熱解焦炭。

　　2.3生物油蒸餾殘渣熱解焦炭紅外光譜分析

　　圖3為生物油蒸餾殘渣以及在不同溫度下熱處理產(chǎn)物紅外光譜譜圖。根據(jù)生物油蒸餾殘渣熱失重曲線，本研究選取了100、200、300、400和700℃為蒸餾殘渣焦炭預(yù)處理溫度。

　　由圖3可知，-OH官能團和脂肪族烴基官能團隨著熱處理溫度的升高而逐漸減少，BP700的脂肪族官能團的吸收峰已經(jīng)基本消失；BP025的特征峰最多，表明其所含的官能團種類最多，BP100、BP200、BP300和BP400特征峰的數(shù)量隨著熱處理溫度的升高而逐漸減少，表明所含官能團逐漸減少。

　　相比于BP025，BP700的紅外光譜譜圖變化最為明顯，所有的官能團區(qū)域都發(fā)生了較大幅度的變化，各官能團的吸收峰基本消失，說明在700℃下生物油蒸餾殘渣已經(jīng)基本裂解完全。在熱處理溫度100和200℃時，官能團的吸收峰沒有明顯變化；但是在100℃時，熱失重曲線上出現(xiàn)微小失重峰，這主要是因為有微量的水分析出。當熱處理溫度為300℃時，相較于BP025，BP300紅外光譜的吸收峰在1000-1200cm^-1發(fā)生了明顯變化，吸收峰變成近似平滑的曲線，這是由于糖類的C-OH伸縮振動峰已經(jīng)消失。同時，可以觀察到BP200在1500cm-1附近存在明顯的吸收峰，而此時BP300只有微小的吸收峰，BP400則完全沒有，這是因為醇C-OH面彎曲振動吸收峰隨著熱處理溫度的升高逐漸消失。

　　在1660cm^-1附近的脂類中C=O伸縮振動吸收峰隨著溫度的升高而逐漸消失，在200-400℃過程中變化最明顯。在2800-3000cm^-1波段長鏈烴基的甲基、亞甲基和次甲基的振動伸縮吸收峰在隨著溫度的升高逐漸減弱，表明在此波段有攜帶這些基團的物質(zhì)裂解揮出。

　　根據(jù)不同溫度處理下生物油蒸餾殘渣紅外光譜的變化情況，進行分峰擬合處理^[13]，通過測量峰面積來定量分析生物油蒸餾殘渣的各官能團的變化情況^[14，15]。不同溫度下的紅外光譜分峰擬合圖相似，選取BP025和BP400的紅外光譜譜圖，結(jié)果見圖4和圖5。

　　測量各主要子峰的峰面積占總面積的百分比見表2。由表2可知，在室溫到200℃過程中，官能團OH所占峰面積比例出現(xiàn)了一個明顯的下降，說明在這個過程中有水分揮出，與熱重圖上在100℃附近的失重峰相對應(yīng)。C-H的吸收峰面積占比在300℃以前無明顯變化，在300-400℃過程中出現(xiàn)了劇烈的下降，說明在這一溫度段，含有C-H鍵的有機分子大量析出；C-O鍵的吸收峰在100℃到400℃過程中，峰面積占比逐漸增大，說明含C-O鍵官能團在這一溫度段相對于含其他鍵官能團較穩(wěn)定或是析出的速率沒有其他鍵快，所以出現(xiàn)逐步增長的現(xiàn)象；CH₃、CH₂和C=C的相對峰面積占比隨著處理溫度的升高變化不大，說明含有這些官能團的物質(zhì)揮發(fā)速率相對比較穩(wěn)定，相同的變化趨勢說明這些官能團同時出現(xiàn)在相同或是相類似的有機物中。

　　2.4生物油蒸餾殘渣熱解焦炭拉曼光譜分析

　　傅里葉變換拉曼光譜技術(shù)采用1064nm的近紅外激光照射樣品，明顯減弱了樣品發(fā)色基團的熒光背景。除了低光譜背景干擾外，拉曼技術(shù)還具有高光譜分辨率、分析時間短、對樣品要求不高等優(yōu)點。700℃處理下的拉曼光譜見圖6。由圖6可以觀察到兩個吸收峰，1600cm^-1附近的吸收峰稱為G峰，是由碳環(huán)或是長鏈中所有sp2拉伸形成的，其主要是苯環(huán)的對稱伸縮振動和與苯環(huán)共軛的C=C鍵的伸縮振動^[16]。1340cm^-1附近的吸收峰稱為D峰，是由材料的缺陷和無序誘導(dǎo)產(chǎn)生的^[17]。隨著處理溫度的升高，D峰慢慢出現(xiàn)并且變得明顯，表明處理溫度的升高可以使材料缺陷明顯，D峰和G峰的共存表明該材料部分石墨化和不完美無定型同時存在。炭材料的石墨化程度用D峰和G峰的比值ID/IG來衡量^[18-20]，從低溫到高溫不同溫度下ID/IG±次為0.25、0.31、0.25、0.52、0.59和0.78。從以上數(shù)據(jù)中可以看出隨著處理溫度的升高，ID/IG值呈增大的趨勢，表明材料石墨化程度增加、無序組分減少。材料的部分石墨化是成為較好電極材料的必要條件之一，是生物油蒸餾殘渣的進一步高效利用的有效途徑之一。

　　3結(jié)論

　　通過對生物油蒸餾殘渣的理化特性的表征，表明生物油蒸餾殘渣是由脂肪族、芳香族和低聚糖類有機化合物組成；在氮氣氛圍下，生物油蒸餾殘渣的熱解過程可以分為三個階段，室溫至145℃是小分子物質(zhì)析出階段；145-550℃是大分子物質(zhì)熱解和氧化階段；550-750℃是焦炭產(chǎn)生階段，熱處理過程中各類物質(zhì)是逐步有序裂解析出。通過調(diào)節(jié)熱處理溫度，可以得到某目標產(chǎn)物成為可能，同時裂解固體產(chǎn)物石墨化程度隨著熱處理終止溫度的升高而提升，可以作為一種較好的電極材料，為生物油蒸餾殘渣高效利用提供了有效途徑。